1. Пробирный анализ по "Пробирный анализ. Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах Учебное" Жучков А.М., 2000

Пробирный анализ является основным методом определения содержания золота и серебра в твердых материалах (рудах, россыпях, кон­центратах, хвостах обработки, штейнах, компактном металле и т.д.). Он включает комбинацию различных пиро- и гидрометаллургических операций, позволяющих количественно выделить и сконцентрировать благородные металлы без практических потерь, существенно влияющих на конечные результаты, что позволяет обеспечить воспроизводимость при повторном анализе. Количественная ошибка при пробирном анализе не превышает 1% для материалов, содержащих 150 г/т золота и более, и 5% - для материалов, содержащих золото менее 15г/т. Использование достаточно больших исходных навесок анализируемого материала (до 100 г и больше) позволяет определять содержание благородных металлов даже в очень бедных продуктах.

Основной операцией пробирного анализа является плавление. При этом для извлечения благородных металлов в пробирном анализе используют свойство металлического свинца в расплавленном состоянии количественно растворять золото и серебро с получением легкоплавкого сплава (температура плавления свинца 327 °С). Такие вещества называются коллекторами благородных металлов. Для последующего отделения суммы благородных металлов от коллектора пользуются другим свойством свинца – способностью быстро окисляться кислородом воздуха при повышенной температуре с образованием легкоплавкого оксида свинца - глета PbO (температура плавления PbO – 883 °С). Сродство свинца к кислороду (под которым понимается изобарно-изотермический потенциал реакции образования оксида из элементов в стандартном состоянии, отнесенный к одному грамм-атому газа) составляет – 188,5 кДж/моль. Золото и серебро при этом не окисляются. При использовании пористых толстостенных сосудов из окисленного огнеупорного материала, хорошо смачиваемого расплавленным оксидом, но не смачиваемого расплавленным металлом, образующийся в процессе окислительного плавления свинца, глет впитывается в поры этого сосуда, а сплав золота и серебра остается в виде шарообразного королька на его донной поверхности.

Для разделения оставшейся суммы благородных металлов используют свойство серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте при полной незатронутости в этом процессе золота (операция разваривания). Величину содержания благородных металлов в анализируемом материале определяют по взвешиванию корольков до и после разваривания. Приме­няемые для взвешивания корольков благородных металлов специальные пробирные весы имеют точность 0,01 мг.

В общем виде пробирный анализ твердых продуктов на содержание в них золота и серебра состоит из следующих последовательно проводи­мых операций:

1. Отбор пробы анализируемого материала (навески), осуществляемый по особым научно обоснованным правилам;
2. Шихтование  отобранной исходной навески со специальными химическими реагентами, называемыми пробирными реактивами;,
3. Тигельное плавление приготовленной шихты на черновой свинцовый сплав, называемый [Bad link];
4. Очистительное плавление веркблея ([Bad link]);
5. Окислительное плавление очищенного сплава, называемое [Bad link];
6. Взвешивание на пробирных весах полученного золотосеребряного королька;
7. Подготовка полученного королька к кислотному развариванию, называемая [Bad link];
8. Кислотное разделение суммы благородных металлов, содержащихся в корольке, после квартования;
9. Промывка, сушка, прокаливание твердого золотого остатка, называемого в компактном виде золотой корточкой;
10.  Взвешивание на пробирных весах полученной золотой корточки.

В ряде случаев перед проведением пробирного анализа необходимо видоизменить вид присутствующих в исходном материале минералов, что, как правило, осуществляется при жестком температурном воздействии. Поэтому в пробирном анализе используются следующие пирометаллургические операции:

1. Кальцинирующий обжиг или прокалка, проводящаяся с целью изменения физического или химического состояния вещества и выделения некоторых летучих компонентов (Н₂О, СО₂ и др.);
2. Окислительный обжиг. Проводится для окисления сульфидов и других природных восстановителей и удаления (частичного или полного) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих компонентов;
3. Восстановительный обжиг. Применяется для восстановления некоторых химических соединений при использовании, как правило, в качестве восстановителя  угля. Например, для восстановления высших окси­дов железа (2Fе₂О₃ + С = 4FeO + СО₂; 2Fe₃О₄ + С = 6FeO + СО₂);
4. Окислительное плавление. Служит для разделения металлов на основе их различного сродства к кислороду: легко окисляемые металлы переходят в оксиды, которые могут ошлаковываться и удаляться из процесса.
5. Восстановительное плавление. Применяется для восстановле­ния металлов из их оксидов.
6. Растворительное или шлакующее плавление. Служит для пе­ревода примесей и пустой породы в шлак.
7. Осадителъное плавление. Основано на свойстве железа и щело­чей разлагать металлические сульфиды с получением расплава, содержащего FeS, K₂S, Na₂S, способного растворяться в сильно основном шлаке.

2. Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор 

Т.И.Маякова, к.х.н. — рекламно-маркетинговый отдел ОАО «Иргиредмет» (Золотодобыча, №97, Декабрь, 2007)

Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание окислов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсифика­ции золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат, изложенный в десяти книгах, представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние метал­лургии того времени. В частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяже­нии более ста лет.

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе ге Меtаlliса», написанном Агриколой (Георгиусом) в XVI веке, а также в труде его современника Эркера. К XVII веку относятся труды Савота (Париж) и Рейнолдса (Лондон).

Судя по описанию Пеписа в 1666 г., способ разделения металлов, применявшийся на Лондонском монетном дворе в Тауэре, весьма походил на некоторые современные методы пробирного анализа.

Постановка дела в Тауэре была в конце XVII века значительно усовершенствована знаменитым ученым Исааком Ньютоном, который в течение последних 25 лет своей жизни стоял во главе Лондонского монетного двора. Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу.

Возникновение пробирного анализа в России относится к началу XVIII века. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербур­ге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории.

В эпоху, когда аналитической химии в современном понимании не существовало, задачи пробирного искусства были весьма широки и распространялись на многие металлы. Ввиду того, что в этих условиях искусство выполнения анализа преобладало над пониманием существа дела, термин «пробирное искусство» завоевал себе полное право на существование.

В настоящее время пробирный анализ, в связи с развитием учения о физико­химических основах металлургических процессов и в результате усовершенство­вания методов аналитической химии, далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономернос­тях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленны­ми веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов:

·        1.Подготовка пробы

·        2.Шихтование

·        3.Тигельная плавка на свинцовый сплав

·        4.Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения

·        5.Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака

·        6.Купелирование веркблея (удаление свинца)

·        7.Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его

·        8.Квартование (добавление серебра, по необходимости)

·        9.Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра)

·        10.Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше /1/, что обеспечивало получение золотосеребряного королька достаточ­ного по величине для дальнейших операций.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металличес­кого свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благород­ные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приво­дить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты исполь­зуют смесители (рис.5).

Приготовленную шихту тщательно перемешивают с измельченной пробой и помещают в плавильный тигель. Плавку производят в специальных тигельных печах (рис.6) при температу­ре 1000°С-1100° С до полного сплавления всего материала, образования шлака и расплава свинца (обычно 30-60 мин). В настоящее время использу­ют преимущественно электрические плавильные печи, реже — газовые. В небольших печах одновре­менно проводят плавку 8-10 проб. Имеются также печи, в которых одновременно размещают несколько десятков тиглей.

После сплавления тигли вынимают из печи, и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плот­ность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплю­щивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами.

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирова­ние. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис.9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950°С до 1000°С. Выпускаются специальные печи для купелирования

При купелировании окисленный свинец в основном адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучи­вается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образо­ванию многочисленных несферичес­ких бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается малень­кий блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвеши­вают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержа­ниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.).

Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг (табл. стр.30). Соответственно с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содер­жанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствитель­ности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг (см. табл. стр.30), т.е. ±20%.

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота меньше 2-4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомно­абсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена пробирный метод остается основным при анализе проб на золото, благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

Литература

·        1.Мостович В.Я. Пробирное искусство. Москва-Ленинград, Цветметиздат, 1932.

·        2.Эдуард Е.Бэгби. Пробирное искусство. М.: ОНТИ НКТП, 1937.

·        3.Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ . М.: Металлургиздат.-1947.

·        4.Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.­М.Металлургия.- 1978.

·        5.Жучков И.А. Пробирный анализ, Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах. Учебное пособие. Иркутск, ИрГТУ, 2000.

·      6.Методика определения массовых долей золота и серебра в пробах руд золотосо­держащих и продуктов их переработки пробирным методом и массовых долей золота пробирно-атомно-абсорбционным методом. Иркутск, Иргиредмет,2004. (МА ИАЦ-43-2004, ФР.1.31.2004.01195)