Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии

Книга содержит значения основных термохимических констант: стандартных энтальпий образования, стандартных изобарных потенциалов образования энтропии и уравнений теплоемкости элементов, окислов, минералов, жидкостей, газов, ионов и молекул в водных растворах.

Изучение физико-химических процессов природного минералообра-зования — ведущее направление современных геохимических и петрологических исследований. Методология этих исследований складывается из глубокого теоретического анализа геологических данных и разработки достаточно строгих и общих физико-химических моделей, достоверность которых, кроме сопоставления с природными наблюдениями, проверяется постановкой эксперимента или проведением количественного термодинамического расчета. Поэтому в последние годы большое значение приобретает проблема исходных термодинамических констант.

Термодинамические свойства многих веществ можно найти в фундаментальных справочниках: F. D. Rossini et al. [656], Термические константы неорганических веществ [170], W. M. Latimer [547], Термические константы веществ [168], [169], Термодинамические свойства индивидуальных веществ [171], К. Е. Уикс и Ф. Е. Блок [176], Я. И. Герасимов и др. [44—47]. В них приведены рекомендованные значения термодинамических свойств. Кроме того, справочники [170, 656, 168, 169] представляют систему взаимосогласованных данных. Как ценное дополнение к указанным справочникам следует рассматривать работу М. X. Ка-рапетьянц и М. Л. Карапетьянц [86], которая является самой полной сводкой основных термодинамических свойств неорганических и простых органических веществ, опубликованных в мировой литературе в период 1950—1961 гг. Можно назвать еще ряд работ [534, 180, 172, 12, 13], в которых приводятся термодинамические свойства различных веществ, представляющих интерес для геохимиков и петрологов.

Однако указанные выше источники термодинамических констант предназначены главным образом для химиков-технологов, металлургов, специалистов цементной и керамической промышленности. Термодинамические свойства тех веществ, которые представляют наибольший интерес при расчете реакций минералообразования, освещены в них неполно. С одной стороны, справочники [170, 656, 547] частично устарели. После их выхода за последние 15—18 лет получена масса новых значений термодинамических свойств веществ, важных с точки зрения геохимии и петрологии. С другой стороны, в подобных изданиях [168, 169, 44—47] круг веществ ограничен относительно простыми веществами, которыми, как известно, далеко не исчерпывается многообразие сложных природных соединений. Как правило, в новых справочных руководствах [180, 534, 12, 172] не находят отражения термодинамические свойства веществ, опубликованные в петрологической литературе за последние 10 лет, и в этом отношении они мало отличаются от сводки F. D. Rossini et al. [656].

Стремлением восполнить эти пробелы можно объяснить появление "специальных сводок термодинамических свойств минералов, публикуемых петрологами. К ним относятся малодоступные зарубежные издания *, пользующиеся широкой известностью среди американских геохимиков и петрологов. В СССР наиболее полной и единственной в своем роде сводкой основных термодинамических свойств веществ, необходимых для проведения физико-химических расчетов в петрологии, служит приложение к книге В. А. Николаева и В. В. Доливо-Добровольского [132]. После ее выхода прошло пять лет. За это время появилось много новых данных о величинах термодинамических свойств минералов, ионов и молекул в водных растворах, уточнены и улучшены старые. Кроме того, практика применения термодинамических расчетов в петрологии показывает, что в целом методически удачная подборка констант различных соединений [132] нуждается в расширении, чтобы свести по возможности к минимуму трудоемкую работу по поиску термодинамических данных в литературе.

Предлагаемая книга задумана как вспомогательное пособие для проведения термодинамических расчетов различных реакций минерало-образования. Методика термодинамических расчетов в геохимии и петрологии достаточно полно изложена в известных работах |[132, 40], поэтому авторы ограничили свою задачу составлением таблиц, в которых собраны некоторые термодинамические свойства неорганических веществ, имеющих непосредственное отношение к геохимии и петрологии.

Предлагаемые таблицы следует рассматривать как дополнение к[132], облегчающее проведение большого числа разнообразных термодинамических расчетов без обращения к первоисточникам. Они также могут быть полезны как библиографические указатели. Для многих соединений авторами приводится не одно значение свойства, а два-три и больше. Это сделано по ряду причин. Прежде всего по нескольким значениям можно быстро сделать предварительную оценку степени надежности ряда цифр по их сходимости. Часто весьма разноречивые данные по одному веществу отражают объективное положение вещей и должны стимулировать необходимую осторожность как в выборе исходных значений, так и в оценке результатов расчетов. В таблицах можно найти многочисленные примеры, когда значения термодинамических свойств, определенные различными исследователями, имеют расхождение, значительно превышающее величину вероятной погрешности отдельного определения. Это объясняется многими причинами: несовершенством методики термохимических измерений, недостаточной чистотой исследуемых препаратов, влиянием дисперности фаз, недостижением условий равновесия, возможным накоплением ошибок в пересчетах и, наконец, несогласованностью термических констант веществ, участвующих в промежуточных расчетах. В отдельных случаях из имеющихся данных в настоящее время нельзя сделать однозначного выбора наиболее надежной величины; в таких случаях, когда расхождение между цифрами не превышает одной-двух килокалорий, можно использовать среднее значение величин, приведенных в таблицах. Далее, в термодинамических расчетах возникает потребность пересчета констант из одной системы взаимосогласованных данных в другую, для чего необходимо располагать несколькими значениями термодинамических свойств элементов, простых веществ и окислов. <...>