Симметрия молекул и кристаллических структур

В книге систематически представлены различные аспекты симметрии: симметрические операции и элементы симметрии, точечные группы, группы трансляций (решетки), пространственные группы симметрии Показано, как симметрия проявляется в свойствах молекул и кристаллических веществ. Материал излагается на основе математической теории групп. Широко используются наглядные геометрические образы. Дано представление о неклассической (цветной) симметрии. Рассмотрены молекулы и кристаллические структуры многих веществ Особое внимание уделено эффекту «сверхсимметрии», проявляющемуся в молекулярных кристаллах.

Для лиц, изучающих кристаллохимию и занимающихся вопросами строения химических веществ.

Стремительный прогресс точных объективных методов изучения пространственного строения химических соединений (рснтгено-структурного анализа, нейтронографии, газовой электронографии, спектроскопии и др.) привел в последние годы к глубокому проникновению структурных представлений практически во все области химии-и молекулярной биологии. Эти представления играют важную роль и во многих разделах физики, материаловедения, геохимии и минералогии. Богатство достоверных сведений о пространственном расположении атомов в самых различных веществах— одна из знаменательных черт современного естествознания.

Надежную основу для точного описания геометрии вещества дает аппарат групп симметрии. Одинаково широкое применение находят две модификации этого аппарата. Первая из них тесно связана с магматической теорией групп. Здесь в качестве элементов групп фигурируют симметрические операции, что дает возможность использовать алгебру матриц, а при более глубоком анализе обратиться к теории представление, и .характеров. Второй путь применения аппарата симметрии, в настоящее время доминирующий в кристаллографии и кристаллохимии, связан с использованием геометрических образов — элементов симметрии. Преимущество такого метода заключается в его относительной простоте и наглядности, однако он оторван от строгого математического подхода, не дает универсальной основы для программирования на ЭВМ, а иногда оказывается недостаточно корректным.

Соответственно в обширной литературе, посвященной вопросам симметрии, встречаются два способа изложения. В первом случае изложение носит абстрактный математический характер. Вывод и описание конкретных групп, анализ их особенностей отсутствуют или даются в виде отдельных примеров. Для исследователя, применяющего аппарат симметрии к широкому кругу молекул и кристаллических структур, этого недостаточно. Кроме того, в литературе такого рода основной акцент обычно делается на теорию представлений и харакюров. Многообразие групп симметрии как таковых не получает должного освещения. Во втором случае — в курсах кристаллографии и кристаллохимии — напротив, обычно ограничиваются перебором разных групп симметрии, не затрагивая общих математических основ этого аппарата. В таких книгах часто нет даже самых необходимых    доказательств, как правило, отсутствует материал, связанный с представлениями групп. Пожалуй, единственным исключением является книга Б. К. Вайнштейна «Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии» — первый том четырехтомника «Современная кристаллография» (см. список рекомендуемой литературы), где удачно сочетаются всесторонний математический подход и конкретное описание широкого круга разнообразных групп. Однако эта книга вряд ли может служить учебником.

В 1979 г. вышло учебное пособие П. М. Зоркого и Н. Н. Афониной «Симметрия молекул и кристаллов». В нем мы постарались охарактеризовать обе интерпретации аппарата симметрии и показать их взаимосвязь. Как в случае точечных, так и в случае пространственных групп, мы начинали с анализа их содержания с позиций теории групп, а затем переходили к наглядной геометрической трактовке. Наша задача состояла в том, чтобы перекинуть мост между абстрактным математическим подходом и достаточно подробным описанием конкретных случаев симметрии молекул и кристаллов. Мы стремились сделать изложение доказательным и дать читателю почувствовать строгую основу, на которой зиждется аппарат симметрии, даже в тех случаях, когда во избежание длиннот и чрезмерного углубления в математику доказательства были опущены. В течение нескольких лет эта книга служила основой для преподавания учения о симметрии в общем курсе кристаллохимии, читаемом на химическом факультет МГУ (и в ряде других вузов), а также в спецкурсе, который читается для студентов, специализирующихся в области физической химии и кристаллохимии. Книга соответствовала тому этану, когда эти курсы эволюционировали в направлении математизации, увеличения удельного веса теории групп.

Однако быстрое развитие структурной химии, часыо которой является кристаллохимия, выдвигает новые задачи и требует соответствующей эволюции и в методике преподавания. В курсе кристаллохимии одна из таких задач заключается в том, чтобы достаточно полно и глубоко охватить основные закономерности строения кристаллов и конкретные сведения о кристаллических структурах важнейших классов химических соединений. Для химика и даже кристаллохимика изучение симметрии молекул и кристаллических crpyKiyp — опподь не самоцель. Поэтому в современном курсе кристаллохимии теории симметрии отводится лишь роль введения, хотя и важного и необходимого.

Соответственно в настоящей книге, которая должна заменить ранее изданное учебное пособие, мы стремились в первую очередь просто, лаконично и наглядно (но вместе с тем полно и точно) изложить практические аспекты учения о симметрии с тем, чтобы дать возможность специалисту-химику общего профиля как можно скорее обратиться, пользуясь этим аппаратом, к конкретному структурному материалу. Этой цели отвечают применительно к молекулам глава 1 (кроме раздела 1.7), применительно к кристаллическим структурам глава 3  (кроме раздела 3.8)   и первые пять разделов главы 5. Изложение здесь ведется в основном на уровне наглядных геометрических образов — элементов симметрии. Для более глубокого понимания рассматриваемых вопросов нужно, кроме того, ознакомиться с разделами 2.1, 2.4 и 6.1 \ Необходимо также прочитать раздел 7.1, где описана классификация молекулярных кристаллических структур на основе их симметрии. Важную роль в книге играет введение, где рассмотрены методологические аспекты моделирования структуры кристаллов, кратко изложены основы рентгеноструктурного анализа, являющегося главным источником сведений о геометрии вещества, охарактеризованы задачи кристаллохимии и ее место среди смежных разделов естествознания. В рамках общего курса кристаллохимии (т. е. первоначального знакомства с аппаратом групп симметрии) этим материалом можно ограничиться.

Прочие главы и разделы адресованы читателям, стремящимся к более обстоятельному изучению теории симметрии, в частности студентам и аспирантам, которые специализируются в области кристаллохимии или в смежных областях. Здесь прежде всего мы старались, как и в предыдущей книге, рассмотреть вопросы теории симметрии на математической (в частности, алгебраической) основе. Вместе с тем полнота, единообразие и абсолютная строгость доказательств не были нашей целью. Задача состояла в том, чтобы дать представление об имеющихся математических подходах и связать их с наглядной геометрической трактовкой. Охват материала существенно расширился: читатель может ознакомиться с некоторыми видами неклассической симметрии (антисимметрия и цветная симметрия, сверхеимметрия), узнать о строгом математическом построении дедуктивной кристаллографии (кристаллографической геометрии) на основе аксиом дискретности и покрытия. Впервые в учебной литературе дана характеристика тех капитальных особенностей строения молекулярных кристаллов, которые обусловлены симметрией и сверхсимметрией. Таким образом, в книге нашли отражение достижения крупнейших советских кристаллографов Б. Ы. Делоне, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, В. А. Копцика, Р. В. Галиулина.

В предлагаемой читателю книге значительно более подробно, чем ранее, разобраны конкретные пространственные группы, что важно для широкого круга специалистов, работающих в области рентгеноструктурного анализа или использующих рентгеноструктурные данные. Расширен и материал по использованию характеров неприводимых представлений точечных групп. Последнее позволяет применять методы теории групп для описания не только статической, но и динамической (с учетом атомных колебаний) модели молекулы. К сожалению, аналогичный материал  по представлениям  групп   трансляций   и  пространственных групп, нужный для характеристики колебательного движения частиц в кристаллах, пока не удалось вписать в общую схему книги— необходимые для этого методические подходы еще слабо разработаны.

В заключение представляется полезным сделать два замечания, разъясняющих позицию автора по некоторым общим вопросам учения о симметрии.

1.Симметрия — явление всеобщее. Она широко распространена и в окружающей нас природе и в том мире, который создан руками человеческими. Это иногда побуждает относиться к симметрии как к чему-то мистическому, рассматривая ее как следствие и проявление еще более мистической силы — всеобщей гармонии мира. В действительности дело обстоит иначе. Симметрия в каждом конкретном случае возникает в результате действия вполне определенных факторов. В равновесных системах атомов и молекул симметрия есть следствие стремления к минимуму свободной энергии, но способы реализации этого минимума в разных системах могут быть различными. С другой стороны, часто совершенно разнородные факторы и силы приводят к одной и той же симметрии.

Математика дает нам возможность рассматривать симметрию обобщенно, абстрагируясь от природы объекта (так же, как натуральные числа можно использовать для счета любых предметов и явлений). В частности, если речь идет о молекулах или кристаллических структурах, удается перечислить все мыслимые варианты их симметрии безотносительно к химическому составу соединения. Но, описывая и интерпретируя симметрию конкретных веществ (т. е. обращаясь к физико-химическому подходу), мы должны помнить о ее вторичности — симметрия обусловлена физическими факторами и законами. Согласно меткому замечанию одного из лидеров советской кристаллографии В. А. Франк-Каменецкого, «мы говорим о геометрии, а думаем об энергии». Энергетический подход к строению молекул и кристаллов составляет содержание важнейших разделов структурной химии и кристаллохимии.

2.Очень важно на строгих математических началах построить единую схему, охватывающую все главные положения и разделы геометрической кристаллографии. Для этого нужно принять минимальное число непротиворечивых аксиом и получить из них основные кристаллографические факты в качестве строго доказанных теорем. Именно такую задачу поставил около полувека назад Б. Н Делоне. Его последующие работы и усилия его учеников, в частное!и Р. В. Галиулина, привели к тому, что в настоящее время аксиоматическую (дедуктивную) кристаллографию можно считать в основном созданной, правда, лишь на уровне модели, в которой атомы рассматриваются как неподвижные точки.

Необходимо, однако, подчеркнуть, что такой путь вовсе не является единственно правильным и мы не воспользовались им в настоящей книге. При построении геометрической кристаллографии как части физики (в частности, применительно к целям кристаллохимии) вполне допустимы опорные тезисы, опподь не являющиеся следствием аксиом, а существующие, например, как эмпирические обобщения или гипотезы. Но польза аксиоматической кристаллографии, по нашему мнению, в первую очередь как раз в том и заключается, что, сопоставляя ее теоремы с эмпирическими обобщениями и гипотезами, можно понять, какие из последних суть законы (на данном уровне моделирования кристаллической структуры) и какие из них подлежат проверке и уточнению. Таким образом, внедрение строгого математического подхода вовсе не требует коренной перестройки уже сложившегося здания кристаллографии, а является его закономерным и важным дополнением.

Автор пользуется приятной возможностью горячо поблагодарить тех, кто оказал существенную помощь при подготовке этой книги: Е. А. Рогову, Л. М. Кунавину, 3. М. Дивочкину, а также Ю. Н. Гриня, который начертил некоторые из наиболее сложных рисунков. Автор глубоко признателен Р. В. Галиулину за предоставленную им возможность ознакомиться с материалами его книги «Кристаллографическая геометрия» и Л. М. Борисано-вой, которая внимательно прочитала рукопись и помогла устранить ряд неточностей.