Обогащение руд с использованием сульфатредуцирующих бактерий

[Слайд 1] Вступление (титульный лист)
В России и зарубежом около 85% общего производства цветных металлов (меди, цинка, никеля) обеспечивается пирометаллургическими предприятиями, и в ближайшее время эта тенденция не изменится. В пирометаллургическом производстве используются все типы руд – сульфидные, окисленные, смешанные. Наибольшие запасы металлов сосредоточены в полиметаллических сульфидных рудах, поэтому они являются основным сырьем для пирометаллургии. В промышленную переработку вовлекают руды, содержащие более 0,5% металлов [2].

[Слайд 2] Обогащение руд цветных металлов
Большинство руд цветных металлов представляет собой сравнительно бедные полиметаллические породы. Руды обычно обогащают, то есть искусственно повышают содержание металлов в сырье, поступающем на металлургическую переработку, а в ряде случаев предварительно разделяют ценные металлы. Повышение содержание металла в сырье в результате его обогащения достигается путем удаления большей части пустой породы. Наряду с этим решается задача выделения каждого металла в отдельный продукт, пригодный для самостоятельной металлургической переработки. Такой метод обогащения называется селективным обогащением.
Конечные продуктами обогащения являются концентраты и отходы. Концентратом называют продукт обогащения с повышенным содержанием извлекаемого металла. Отходы процессов обогащения называют отвальными хвостами. Они состоят преимущественно из пустой породы с небольшим содержанием ценных минералов, которые не удается выделить в концентрат.
Перед обогащением руду приводят к такому состоянию, при котором содержащиеся в ней минералы будут, как можно полнее освобождены от сростков друг с другом. Это достигается при дроблении и измельчении руды и сортировкой измельченного материала по крупности грохочением или классификацией. В свою очередь, полученный концентрат необходимо подготовить к металлургической переработке путем его обезвоживания (рисунок 1). Таким образом, процесс обогащения слагается из подготовки руды к обогащению, собственно обогащения и подготовки концентрата к металлургической переработке.    К основным технологическим показателям обогащения относят:  содержание компонентов в питании и в продуктах обогащения, степень обогащения, выход продуктов обогащения и извлечение ценных компонентов в продукты обогащения.    Степенью обогащения (концентрации) называется отношение содержания полезного компонента в концентрате к содержанию его в исходном сырье. Степень обогащения показывает, во сколько раз концентрат богаче исходного сырья.    Выходом продукта называется отношение массы полученного продукта к массе исходного материала. Выход можно выражать в процентах или долях единицы.    Извлечением полезного компонента в продукт обогащения называют отношение массы компонентов в продукте к массе того же компонента в исходном сырье. Оно выражается в процентах или долях единицы [9].

[Слайд 3] Флотация
Флотационный процесс обогащения является основным при переработке руд цветных металлов и некоторых видов другого минерального сырья. За последние годы флотация находит более широкое применение при обогащении угля и тонковкрапленных железных руд.
Наибольшее значение имеет пенная флотация. Руду подвергают мокрому измельчению (реже сухому) в замкнутом цикле с классификацией, перемешивают с реагентами и подают во флотационные машины. В этих машинах пульпа перемешивается с пузырьками воздуха; минеральные зерна, плохо смачиваемые водой (более гидрофобные), прилипают к пузырькам, минерализованные пузырьки поднимаются на поверхность пульпы и образуют пену (пенный продукт — концентраты), а минеральные зерна, лучше смачиваемые водой (более гидрофильные), остаются в камере машины и удаляются из нее (камерный продукт — флотационные хвосты). Концентраты и хвосты удаляют из машины; хвосты являются концентратом другого минерала.
При флотации используют специальные флотационные реагенты.
Флотационные реагенты — химические вещества, добавляемые в пульпу при флотации для регулирования взаимодействия частиц с пузырьками газа, химических реакций и физико-химических процессов в жидкой фазе, на границах раздела фаз и в пенном слое с целью создания условий селективного разделения минералов. В соответствии с функциональным назначением флотационных реагентов различают собиратели (коллекторы), пенообразователи (вспениватели) и регуляторы (модификаторы).
По химическому составу флотационные реагенты бывают органические (главным образом собиратели и пенообразователи) и неорганические (главным образом регуляторы). Те и другие могут быть ионогенными (т. е. хорошо растворимыми) и неионогенными. Регуляторы применяются для повышения избирательности закрепления собирателей на поверхности определённых минералов, увеличения прочности этого закрепления, снижения расхода собирателя и изменения характера пенообразования. Когда регулятор действует непосредственно на поверхность минерала, способствуя лучшему закреплению на нём собирателя и активируя флотацию, он называется активатором. Например, добавление сульфида натрия сульфидизирует поверхность оксидных минералов цветных металлов и позволяет закрепиться на них молекулам ксантогената. Регулятор, затрудняющий взаимодействие минерала с собирателем, называется подавителем, или депрессором. Например, жидкое стекло предотвращает закрепление мыл на силикатных минералах, подавляя их флотацию; известь и цианиды подавляют флотацию пирита. Кроме активаторов и подавителей, имеются реагенты-регуляторы, придающие среде определённую щёлочность и кислотность (регуляторы среды). Регуляторы, разобщающие (пептизирующие) частицы микронных размеров (тонких шламов), например, силикат натрия, уменьшая их отрицательное действие на флотацию, называются реагентами-пептизаторами и чаще всего являются неорганическими соединениями; реже используют органические регуляторы (карбоксилметилцеллюлоза и др.).
Действие флотационных реагентов зависит от природного состава поверхности минералов, щёлочности и кислотности среды, температуры пульпы (для жирных кислот и их солей) и других факторов. При флотации применяют определённый ассортимент реагентов и порядок их подачи, что составляет основу флотационного режима. Обычно в пульпу добавляется регулятор (или регуляторы), затем собиратель и впоследствии пенообразователь. Выдерживается оптимальное время контакта пульпы с каждым реагентом. Во многих случаях действие реагентов комплексное и приведённая их классификация условна.
Расходы флотационных реагентов при флотации невелики и составляют, как правило, от нескольких грамм до нескольких килограмм на 1 т руды. Номенклатура флотационных реагентов исчисляется несколькими сотнями веществ, причём в обычной практике флотации используется всего несколько десятков г/т для собирателей и пенообразователей и 10-20 г/т для регуляторов [10].

[Слайд 4] Сероводород как флотореагент
Была изучена способность сероводорода увеличивать сродство минералов с пузырьками воздуха во время флотационного процесса, т.е. увеличение гидрофобности минералов. При незначительном времени контакта минералов с сероводородом наблюдалась активация флотации, а с увеличением продолжительности обработки наступала глубокая депрессия. Флотируемость минерала восстанавливалась после снижения остаточной концентрации сероводорода путем промывки минералов [4].
Способность сульфатредуцирующих бактерий синтезировать сероводород было предложено для получения флотореагента. В результате была создана технология обогащения руд цветных металлов, в которой был включен биотехнологический узел культивирования сульфатредуцирующих бактерий и сбор синтезируемого ими сероводорода для использования его в качестве специфического флотореагента [1].

[Слайд 4] Сероводород как флотореагент
Была изучена способность сероводорода увеличивать сродство минералов с пузырьками воздуха во время флотационного процесса, т.е. увеличение гидрофобности минералов. При незначительном времени контакта минералов с сероводородом наблюдалась активация флотации, а с увеличением продолжительности обработки наступала глубокая депрессия. Флотируемость минерала восстанавливалась после снижения остаточной концентрации сероводорода путем промывки минералов [4].
Способность сульфатредуцирующих бактерий синтезировать сероводород было предложено для получения флотореагента. В результате была создана технология обогащения руд цветных металлов, в которой был включен биотехнологический узел культивирования сульфатредуцирующих бактерий и сбор синтезируемого ими сероводорода для использования его в качестве специфического флотореагента [1].

[Слайд 5] Культивирование сульфатредуцирующих бактерий с целью получения сероводорода
Эффективность бактериальной обработки была проверена при флотации окисленных свинцовых руд месторождений Таджикистана как в лабораторных условиях, так и на флотационной установке полупромышленного типа в непрерывном цикле. Рудные минералы в основном представлены галенитом (PbS), церруситом (PbCO3) и плюмбоярозитом (Pb2+(Fe3+)6 (OH)12[SO4]4) [6].
Сульфатредуцирующие бактерии (рисунок 2) являются специфической группой анаэробных бактерий, способных использовать кислород сульфатов для окисления органического вещества, т.е. осуществлять анаэробное дыхание. При этом сульфаты восстанавливаются до сероводорода. Сульфатредуцирующим бактериям принадлежит основная роль в образовании сероводорода в природе [1].
Сульфатредуцирующие бактерии широко распространены в месторождениях металлических руд. Они используют в качестве доноров электронов органические вещества и молекулярный водород. Акцепторами электронов служат сульфат, ряд окисленных соединений серы (SO3-, S2O32-), S0, которые восстанавливаются до сульфида, а также фумарат и нитрат. К группе сульфатвосстанавливающих бактерий относятся представители родов Desulfovibrio, Desulfobacter, Desulfomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfococcus, Desulfonema и другие [1].

[]
Рисунок 2. Клетки сульфатредуцирующих бактерий:
а – Desulfotomaculum nigrificans б – Desulfovibrio africanus в – Desulfovibrio baculatus г – Desulfovibrio thermophilus д – Desulfobulbus sp.

По способу окисления органических веществ в процессе сульфатредукции сульфатвосстанавливающие бактерии подразделяются на две группы. Первая группа осуществляет неполное окисление органических соединений с образованием ацетата по схемам:
2CH3CHOHCOO- + SO42-  2CH3COO- + 2HCO3- +H2S
4CH3COCOO- + SO42- + 4H2O  4CH3COO- + 4HCO3- +2H+ +H2S
В качестве доноров электронов чаще всего используют лактат, пируват, малат, фумарат, некоторые спирты (этанол, бутанол, изобутанол, пропанол) и молекулярный водород. Большинство указанных органических соединений одновременно используются в биосинтетических процессах.
Вторая группа сульфатвосстанавливающих бактерий включает организмы, которые осуществляют полное окисление органических соединений, включая ацетат, до углекислоты и воды:
CH3COO- + SO42-  2HCO3- +HS-
В данную группу входят бактерии родов Desulfobacter, Desulfomaculum, Desulfococcus, Desulfonema, а также Desulfomaculum acetoxidans и Desulfovibrio baarsii. Эти микроорганизмы используют широкий набор органических субстартов в процессе сульфатредукции: ацетат, формиат, пропионат, бутират, высшие жирные кислоты (до С14 – С18), а также сбраживают лактат и пируват.
Способность сульфатредуцирующих бактерий синтезировать сероводород было предложено для получения флотореагента. В результате была создана технология обогащения руд цветных металлов, в которой был включен биотехнологический узел культивирования сульфатредуцирующих бактерий и сбор синтезируемого ими сероводорода для использования его в качестве специфического флотореагента [1].

[Слайд 6,7] Технология применения сульфатредуцирующих бактерий в обогащении руд цветных металлов
В результате исследований была также разработана питательная среда для бактерий, в которой в качестве источников углерода применялись дешевые компоненты переработки хлопковых семян, битумы каменных углей и нефтей.
Количество выделяемого сероводорода служит критерием оптимальных условий развития бактериальной культуры. Кинетическими исследованиями показано, что максимальное образование сероводорода наблюдается на 5-е сутки. При этом концентрация сероводорода достигает 300—400 мг/л (220·106 кл/мл), которая в 10 раз ниже предельной растворимости сероводорода в воде (0,1 М).
Обработка культурой сульфатредуцирующих бактерий резко изменяет флотацию окисленных минералов свинца и сурьмы и дает возможность извлечь их на 85-92%. После предварительной обработки микроорганизмами флотируемость церуссита улучшается на 20-25% [4,5].
При незначительном времени контакта минералов с микроорганизмами наблюдалась активация флотации, а с увеличением продолжительности обработки наступала глубокая депрессия. Флотируемость минерала восстанавливалась после снижения остаточной концентрации сероводорода путем промывки минералов [4].
Эффективность бактериальной обработки была проверена при флотации окисленных свинцовых руд месторождений Таджикистана как в лабораторных условиях, так и на флотационной установке полупромышленного типа в непрерывном цикле. Рудные минералы в основном представлены галенитом (PbS), церруситом (PbCO3) и плюмбоярозитом (Pb2+(Fe3+)6 (OH)12[SO4]4) [6].
Сульфидизацию свинцовых окисленных руд с различной степенью окисленности и существенным отличием в вещественном составе осуществляли с использованием сульфатредуцирующих бактерий. Было установлено, что извлечение свинца повышается на 5-8% по сравнению с флотацией в этих же условиях с использованием сернистого натрия.
В полупромышленных установках при применении сульфатрадуцирующих бактерий был выделен свинцовый концентрат с содержанием 43,3% свинца и извлечением его 85,4%.
При использовании сернистого натрия был получен концентрат с содержанием 43,1% свинца и извлечением его 83,56%.
Обработка сульфатредуцирующими бактериями хостов сульфидной сурьмяной флотации дает возможность повысить извлечение сурьмы на 8% за счет окисленных форм сурьмы.
Были проведены исследования по применению микроорганизмов в качестве десорбента ксатогената с поверхности минералов [7,8]. Минералы предварительно флотировались, пенный продукт флотации обезвоживался, затем обрабатывался бактериальным штаммом различной концентрации.
Установлено, что при обработке минералов сульфатредуцирующими бактериями значительная часть ксантогената десорбируется, минералы при этом теряют способность флотироваться.
Найденные закономерности были проверены при разделении искусственной смеси минералов, состоящей из галенита и сфалерита, с использованием сульфатредуцирующих бактерий в качестве десорбентов.
Минералы предварительно флотировались в условиях коллективной флотации при оптимальном реагентном режиме, соответствующем максимальному извлечению минералов. Селективная флотация концентрата осуществлялась после обработки его сульфатредуцирующими бактериями и подачи необходимых реагентов.
Извлечение галенита в свинцовый концентрат после бактериальной обработки с содержанием бактерий в 1 мл культуральной жидкости – 106 клеток, составляет 83,63% при содержании его в концентрате – 94,65%. Извлечение сфалерита в этих условиях равно 4,48%. В контрольных опытах селективного разделения свинцово-цинкового концентрата не происходило.
Важно отметить, что окисление сероводорода кислородом протекает с меньшей скоростью, чем сернистого натрия. Снижение концентрации H2S, S2- и SH- ионов сероводорода во флотационной пульпе будет меньше, чем сернистого натрия. Поэтому десорбция ксантогената с поверхности сульфидных минералов сульфатредуцирующими бактериями более эффективна, чем растворами сернистого натрия.
Полученные данные указывают на перспективность использования сульфатредуцирующих бактерий в качестве десорбента ксантогената с поверхности сульфидных минералов при разработке коллективно-селективной флотации свинцово-цинковых и медно-молибденовых концентратов.
Технико-экономическими расчетами показано, что в случае применения сульфатредуцирующих бактерий затраты на сульфидизатор уменьшаются в 30 раз по сравнению с сернистым натрием без учета повышения качества концентрата и увеличения извлечения ценных компонентов [3].

[Слайд 8] Достоинства и недостатки применения H2S в качестве флотореагента
Была рассмотрена технология получения сероводорода для нужд металлургического процесса обогащения руд с использованием флотации, и применения биогенного сероводорода в качестве флотационного реагента. Основная цель заключалась в том, чтобы заменить применяемые в настоящее время флотореагенты сульфидного происхождения (например, сернистый натрий), на сероводород. Несмотря на ряд принципиальных достоинств применения сероводорода в качестве флотореагента в обогащении руд цветных металлов, таких как:
возможность селективного извлечения металлов;
уменьшения затрат на сульфидизаторы в 30 раз по сравнению с сернистым натрием;
сероводород окисляется медленнее по сравнению с сернистым натрием;
у этого метода есть ряд очень существенных недостатков. К ним относятся:
необходимость введения дополнительной аппаратуры в технологическую линию (также не исключены затраты на ремонт данного оборудования);
снижение безопасности и экологичности процесса из-за наличия сероводорода в технологической линии;
необходимость использования дополнительных субстратов для синтеза сероводорода в ходе биотехнологической стадии;
необходимость утилизации биомассы и сточных вод.
Исходя из всего вышеперечисленного, экономическая целесообразность такого технологического решения оказывается не всегда оправданной. Таким образом, технология, в которой в качестве флотационного реагента используется биогенный сероводород, не получила широкого применения на практике.