Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов

Изложены методы, результаты и обобщения термических кристаллохимических и физико-химических исследований боратов и боросиликатов — материалов для приготовления стекол, керамик, глазурей, эмалей, изоляторов, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических, люминесцентных и других элементов. В части I описаны терморентгенографические методы in situ изучения структурных деформаций и фазовых превращений веществ. Часть II содержит результаты определения кристаллических структур боратов при комнатной и впервые при повышенных температурах в гармоническом и ангармоническом приближениях, изучения деформаций и фазовых переходов боратов в связи с изменением температуры и катион-ного состава; даны обширные справочные данные в этих областях. В части III представлены аналогичные результаты для ряда боросиликатов, силикатов, ванадатов. В Заключении монографии выдвигаются принципы и закономерности высокотемпературной кристаллохимии и процессов самоорганизации В-0 групп при формировании кристаллической структуры боратов. Книга создана в Институте химии силикатов РАН и Санкт-Петербургском государственном университете и рекомендуется научным сотрудникам, работающим в области естествознания, преподавателям, читающим курсы структурной и физической химии, кристаллохимии, минералогии, рентгенографии, материаловедения, а также аспирантам и студентам этих специальностей.

Methods, results and generelization of thermal crystal-chemical and physical-chemical investigations of borates and borosilicates as materials for producing glasses, ceramics, glazes, enamels, insulators, nonlinear-optical, piezoelectric, and luminescent elements are represented. High-temperature X-ray diffracrion methods for structural deformations and phase transitions in situ studies are described in Part I. Part II contains results of borates crystal structure determinations at room temperature and innovative data firstly obtained at high temperatures in harmonic and anharmonic approximation; results of investigations in deformations and phase transitions for borates versus temperature and cationic composition; numerous reference data for these fields of knowledge. Part III includes analogous data for a series of borosiliates, silicates, and vanadates. The book is intended for specialists in the field of natural sciences, lecturers of crystal chemistry, structural and physical chemistry, mineralogy, X-ray diffraction, material sciences; post-graduates; and students.

Для нашего времени характерна ориентированность фундаментальной науки на решение прикладных задач. Происходит также интеграция различных наук, например химии, кристаллографии, физики, материаловедения. Академическая и университетская науки объединяются для выполнения совместных исследований. Все эти черты времени проявились в той или иной мере в предлагаемой книге.

«Бурное развитие химии бора — одно из замечательных явлений в современной неорганической химии. Хотя соединения бора известны человечеству с глубокой древности (уже в древнем Египте и Вавилоне знали и использовали буру для приготовления стекла и пайки золота), но именно в последние два десятилетия (1970-е—1980-е гг. — авторы) химия бора развилась в обширную специфическую область» (Николаев, Волков, 1978, с. 7).

Бораты являются лишь небольшой частью соединений бора. Но именно достижения в изучении боратов создали сырьевую основу для развития всех других научных и технологических направлений, связанных с бором. Имеется в виду: обнаружение и исследование около десяти полиморфных модификаций элементарного бора, обладающего ценными полупроводниковыми свойствами; предсказание в 1956 году для нитрида бора BN-структуры и твердости алмаза; создание жаропрочного карбонитрида бора BCN; обнаружение среди боридов высокотемпературного (39 К) сверхпроводника MgB2; открытие нового по отношению к SiIV и GeIV типа бинарных алмазоподобных полупроводников Bm+Nv и др. (Горюнова, 1963; 1968); синтез и исследования борорганических соединений, галогенидов бора, гидридов бора и их производных, гетероциклических соединений бора и т. п. (Николаев, Волков, 1978; и др.).

История развития химии боратов отражает усилия по их добыче в природе и синтезу в лаборатории (см., например, Boron,..., Ed. Adams, 1964; Изучение высокотемпературных боратов, 1970; Farmer, 1982a; 1982b). Это направление представляет собой научную основу технологии извлечения и переработки боратного сырья, использования соединений бора в производстве.

Получение и применение боратов. Основным источником боратных руд являются вулканогенно-осадочные и галогенно-осадочные месторождения. С целью выявления условий образования соляных отложений Вант-Гофф, начиная с прошлого века, изучал низкотемпературный (ниже 100 °С) синтез боратов (Van't Hoff, 1907; Вант-Гофф, 1936), позже это направление было развито и обобщено Николаевым в монографии (1947). Большой вклад в синтез из растворов и исследования новых, преимущественно водных боратов и их свойств внесла рижская школа под руководством А. Д. Кешана, Г. К. Годе и А. Д. Иевиньша, результаты и обобщения опубликованы в монографиях и сборниках (Кешан, 1955; Годе, 1986; Бораты и боратные системы, 1978; Исследование синтетических боратов, 1981; Бораты народному хозйству, 1982) а также в многочисленных статьях (Gode, 1949; Шварц и Иевиньш, 1960; Zviedre, levins, 1974a; 1974b; Zviedre, Ozols, levins, 1974; Звиедре, Бельский, 1993; и др.). Водорастворимые бораты представляют интерес для проведения термоядерного синтеза.

Основы работ по синтезу боратов из расплава и исследованию их фазовых равновесий были заложены в позапрошлом веке Эбельменом и Гюртлером (Ebelmen, 1851; Guertler, 1904). Своим развитием, происходящим с середины прошлого века и до наших дней (Carlson, 1932; Курнаков, Белянкин, Кото-мин-Бударин, 1933; Торопов, Коновалов, 1940; Davis, Knight, 1945; Рза-Заде, Рустамов, Гейдарова, 1961; Linares, 1962; Егорышева, Володин, Скориков, 2008; и др.), это направление обязано потребностям стекольной, керамической и других отраслей промышленности. Результаты многочисленных исследований суммированы в справочниках (Торопов, Барзаковский, Лапин, Курцева, 1969; Минералы ..., 1974; Диаграммы состояния..., 1974;1985; и др.).

Направление гидротермального синтеза боратов менее развито, гидротермальному синтезу посвящены работы под руководством Лемана в Дрезденском университете (Lehmann, 1957; Lehmann, Jager, 1963; Lehmann, Gaube, 1965) и группы И. Я. Некрасова, результаты обобщены в коллективной монографии (Изучение высокотемпературных боратов, 1970). Сейчас работы по гидротермальному синтезу боратов ведутся под руководством О. В. Димитровой с соавторами в московском университете (см. библиографиию). Моделированию образования эндогенных месторождений бора посвящены следующие работы: (Van't Hoff, 1907; Вант-Гофф, 1936; Барсуков, Курильчикова, 1957; Барсуков, Дерюгина, 1960; Горбов, 1960а; 19606; Александров, 1966; и др.). Основные закономерности минералообразования боратов были описаны в (Малинко, Халтурина, Озол, Бочаров, 1991).

Традиционно бораты и боросиликаты используются при получении керамики, стекол, глазурей и в других отраслях промышленности (Глинка, 1954) — присутствие борного ангидрида понижает температуру плавления стекол, уменьшает их тепловое расширение, придает большую термостойкость, устойчивость к тепловым ударам, увеличивает механическую прочность и химическую стойкость стекла, улучшает его оптические свойства. Поэтому бораты и боросиликаты применяют для изготовления термически стойких стекол, предназначенных для самого разнообразного использования от изготовления промышленных стеклянных трубопроводов, термостойкого химического стекла (пирекс), лабораторной и бытовой теплостойкой посуды, лампового стекла, стекла для подсветки архитектурных памятников до захоронения радиоактивных отходов. <...>