Синтез и кристаллохимия новых минералоподобных соединений двухвалентной меди

Медь является одним из самых важных промышленных металлов с тех пор, как началась ее добыча более чем 10 тыс. лет назад. Ее космическое происхождение берет начало из медленного процесса захвата нейтронов (т.н. s-процесс) в течение термоядерного синтеза внутри звезд [Romano, Matteucci 2007]. Главным источником меди являются порфировые рудные районы (такие как месторождение Чукикамата в Чили или Бингем-Каньон в штате Юта, США), где добываются сульфиды меди. Содержание меди в верхней континентальной коре составляет 28 ppm [Rudnick, Gao 2003], и, как отмечалось множество раз, несмотря на относительно низкое содержание, медь характеризуется аномальным минералогическим многообразием [Christy 2015; Hazen et al. 2015]. Индекс минералогического многообразия меди D (который определяется как S/<S>, где S это количество минеральных видов, а <S> это «предсказанное» количество видов для данного химического элемента [Christy 2015]) равен 4.49, что сравнимо со значениями для урана и селена (5.06 и 5.24 соответственно). Существует несколько причин данного минералогического многообразия меди. Во-первых, в природе медь можно найти в двух степенях окисления – Cu+ и Cu2+, которые имеют различные электронные и химические свойства. В соответствии с принципом ЖКМО [Pearson 1963], одновалентная медь является мягкой и халькофильной, и встречается в Природе в виде сульфидов и сульфосолей. Напротив, двухвалентная медь жесткая и литофильная, и склонна образовывать кислородсодержащие минеральные виды. В самом деле, Международной Минералогической Ассоциацией утверждено около 700 медьсодержащих минеральных видов, при этом, около 60% из них являются оксидами, гидроксидами, оксосолями, и оксохалькогенидами, а оставшиеся 40% представлены сульфидами и сульфосолями. Преобладание кислородсодержащих минеральных видов, содержащих в основном Cu2+ катионы, можно объяснить возможностью катионов Cu2+ образовывать множество координационных сфер, благодаря эффекту Яна-Теллера [Jahn, Teller 1937; Hathaway 1984; Burns, Hawthorne 1995a,b, 1996]. Именно этот электронный эффект определяет гибкость Cu2+ координационных полиэдров, что приводит к ограниченному вхождению меди в твердые растворы с другим двухвалентными катионами. Напротив, координация атомов одновалентной меди в сульфидах и сульфосолях в основном тетраэдрическая или треугольная. <...>